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Searedy.
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L’energia libera è la funzione di stato più significativa per quanto riguarda i fenomeni chimici: essa riassume il primo e il secondo principio della termodinamica ed è alla base dello studio di ogni equilibrio chimico, poichè ci misura la spontaneità delle reazioni.
L’energia libera di Gibbs rappresenta l’energia di una reazione libera di essere utilizzata; è conosciuta con il simbolo G, quindi, ΔG rappresenta una variazione dell’energia libera di Gibbs, che viene matematicamente definita dalla seguente relazione :
G = H – TS → ∆G = ∆H - T∆S
Analizzando le relazioni notiamo che G o ΔG è una funzione di stato in quanto è legata alle funzioni di stato che sono Entalpia (H) Entropia (S) e alla variabile di stato (T).
Dall’espressione ΔG = ΔH – TΔS (a temperatura e pressione costante) si possono valutare come i due termini concorrano alla spontaneità della reazione potendosi infatti verificare varie possibilità:
● ΔG<0 la reazione avviene sempre in quanto è spontanea
● ΔG=0 la reazione è all'equilibrio, e questo avviene quando ∆H e ∆S avranno il medesimo segno e a una determinata temperatura saranno numericamente identici per questo ∆G sarà esattamente uguale a zero.
● ΔG>0 la reazione non avviene mai (reazione endoergonica)
Il ΔG<0 è dato a sua volta da 4 casi possibili :
• Se la reazione è esotermica (ΔH<0) ed avviene con un aumento di entropia (ΔS›0) essa sarà sempre spontanea a tutte le temperature.
• Se la reazione è esotermica (ΔH<0) ed avviene con una diminuzione di entropia (ΔS<0) essa sarà spontanea solo a basse temperature.
• Se la reazione è endotermica (ΔH›0) ed avviene con aumento di entropia (ΔS›0) essa sarà spontanea solo ad alte temperature.
• Se la reazione è endotermica (AH›0) ed avviene con una diminuzione di entropia (ΔS<0) ambedue i termini sono sfavorevoli alla spontaneità del processo a tutte le temperature in quanto ΔG sarà sempre positivo.
Cosa significa graficamente ΔH<0 ΔS<0 ?
In questo grafico si va a vedere il ΔG che è dato dalla differenza di un primo fattore che è il ΔH che all'aumentare della temperatura rimane costante e quindi rimane negativo, mentre l'altro fattore è T∆S che varia con il variare della temperatura e diminuisce sempre.
Abbiamo detto che una reazione avviene se il ΔG <0 quindi la reazione avverrà fino a T0 (ΔG=0) perché la differenza di ΔH e di T∆S fino a T0 da un numero negativo, superata questa temperatura da un numero positivo e il ΔG diventerà maggiore di 0. Il ΔG>0 non consente alla reazione di avvenire, per questo motivo queste reazioni avvengono solo a basse temperature.
Esempio numerico ΔH : -10 ∆S : -3
Cosa significa graficamente ΔH›0 ΔS›0 ?
Anche in questo grafico si va a vedere il ΔG che è dato dalla differenza di un primo fattore ΔH che all'aumentare della temperatura rimane costante e quindi rimane positivo, mentre l'altro fattore è T∆S che varia con il variare della temperatura e aumenta sempre.
Abbiamo detto che una reazione avviene se il ΔG <0 quindi la reazione avverrà da T0 (ΔG=0) in poi perché la differenza di ΔH e di T∆S fino a una temperatura precedente a T0 da un numero positivo (e sappiamo che il ΔG>0 non consente alla reazione di avvenire), superata questa temperatura, la differenza darà un numero negativo e il ΔG sarà minore di 0. Per questo motivo queste reazioni avvengono solo ad alte temperature.
Esempio numerico ΔH : 10 ∆S : 3
Come esiste l'entalpia standard (ΔH°) e l'entropia standard (∆S°) anche l'energia libera ha un suo stato standard di formazione. I valori in condizioni standard sono sempre : temperatura 25°C e pressione 1 atm.
ΔG° = ΔH° - T∆S°
Da questa relazione otteniamo l'energia libera molare standard di formazione per un composto, che è la variazione di energia libera di Gibbs in base alla reazione di formazione di una mole del composto (prodotto) a partire dagli elementi che lo costituiscono in condizioni standard (reagente).
∆G °= G° prodotti - G° reagenti
Il valore assoluto dell'energia libera dei sistemi materiali non è noto, come non lo è il valore assoluto della loro energia interna e della loro entalpia. E' bene ricordare che una data reazione avviente spontaneamente quando il ∆G<0 e cioè quando l'energia libera dei prodotti è più piccola dell'energia dei reagenti che è più grande.
Un altro modo per esprime questa formula ∆G = ∆H - T∆S è
∆G = ΔG° + RT In Kp
ΔG° = energia libera molare standard di formazione
R= costante universale dei gas
T = temperatura assoluta
In = logaritmo natuale
Kp = costante di equilibrio
Questa equazione è stata scoperta da Van't Hoff che è la relazione matematica che esprime la variazione della costante di equilibrio di una reazione chimica in funzione del variare della temperatura.
Utilizzando come esempio una qualsiasi reazione in fase gassosa aA + bB = cC + dD otteniamo la seguente equazione ∆G = ΔG° + RT In (PC x PD)/(PA x PB)
Le reazioni chimiche sono quei processi, nei quali in seguito alla rottura dei legami chimici esistendi fra gli atomi delle molecole delle sostanze messe a reagire, gli atomi liberati si arrangiano in modo diverso formando nuovi legami che danno le molecole finali.
Lo studio delle reazioni chimiche può essere fatto in due modi :
- Termodinamicamente, in cui si considera l'aspetto energetico delle reazioni, confrontando l'energia dei reagenti con l'energia dei prodotti; - Cineticamente, in cui si esaminano i fattori che influiscono sul tempo necessario affinchè una reazione chimica spontanea giunga a completezza.
La cinetica considera le reazioni chimiche sotto due aspetti : la loro velocità e il loro meccanismo. Per quanto riguarda il meccanismo consiste nell'insieme di processi che avvengono durante una reazione.
Mentre per la velocità ci sono fattori che possono influenzarla, e una volta individuati ci consentono di controllarla evitando che la reazione avvenga troppo lentamente o talmente velocemente da essere esplosiva.
Per velocità di reazione si intende la quantità di sostanza reagente che viene consumata nell'unità di tempo, o anche la quantità di sostanza che viene prodotta nell'unità di tempo.
La velocità delle reazioni dipende : dalla natura dei reagenti, dalla loro concentrazione, dalla temperatura e dalla presenza di catalizzatori.
Consideriamo la reazione tra le seguenti sostanze A+ B = C a temperatura costante, la velocità di questa reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti ed è data dall'equazione :
v = k [A]m [B]n
Che esprime la legge della velocità della reazione
v = velocità della reazione;
[A] e [B] = concentrazioni molari dei reagenti;
m e n = esponenti interi o frazionari;
k = costante specifica di velocità della reazione ( dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura).
I valori numerici di m e n non coincidono necessariamente con quelli dei coefficienti stechiometrici a e b della reazione bilanciata, infatti è possibile che uno di questi esponenti sia uguale a zero. Per esempio se m è uguale a zero, la legge della velocità della reazione è espressa così :
v = k [A] 0 [B]n = k [B]n
e come conseguenza la velocità della reazione non dipende dalla concentrazione della sostanza A, ma dipende solo dalla concentrazione della sostanza B.
Per determinare l'ordine di reazione e per calcolare la costante specifica della velocità della reazione, si misura nel tempo la variazione della concentrazione del reagente (di cui sono note le sue quantità iniziali)
Esempio : 2NO(g) + Cl2(g) --> 2NOCl(g)
attraverso la legge della velocità è espressa così : v = k [NO]2 [Cl2]
Quindi per accellerare o rallentare la velocità di questa reazione, si aggiunge o si diminuisce la concentrazione del reagente NO. Osserviamo poi l'andamento della velocità :
- per una reazione di ordine zero ( v = k ), in questo caso non dipende dalla concentrazione dei reagenti;
- primo ordine (v = k [A]), in cui la velocità dipende dalla concentrazione di un solo reagente elevato ad un esponente pari ad 1;
- secondo ordine (v = k [A]2), in cui la cui velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli esponenti è pari a 2.
Arrhenius (1889) invece scoprì che l'equazione matematica per descrivere la dipendenza della velocità della reazione dalla temperatura è espressa secondo questa legge esponenziale :
k = A exp (-EA/RT) exp = elevato
Chiamata equazione di Arrhenius
k = costante specifica di velocità della reazione;
A = costante caratteristica della reazione (fattore di frequenza), rappresenta una misura del numero di urti fra le molecole reagenti nell'unità di tempo e della probabilità che tali urti avvengano secondo un fattore; Ea = energia di attivazione della reazione;
R = costante universale dei gas perfetti;
T = temperatura assoluta a cui si fa avvenire la reazione.
Questa è una legge esponenziale perché la costante di velocità cresce esponenzialmente all'aumentare della temperatura, e al diminuire dell'energia di attivazione. Questa espressione è sconosciuta a Van't Hoff che comunque esprime la dipendenza della costante di equilibrio alla temperatura.
Sempre Arrhenius (1859-1927) avanzò l'ipotesi che le molecole collidenti (o che si decompongono), per reagire devono possedere un'energia superiore alla media. Questo eccesso di energia può essere costituito da energia cinetica (le molecole si urtano con un'energia maggiore della media) o da energia interna delle molecole, come nel caso della loro decomposizione. (In base all'equazione v = k [A]m [B]n la legge della velocità è data anche dalle collisioni molecolari, ovvero affinchè una reazione avvenga è necessario che le molecole dei reagenti si urtino, e pertanto la velocità della reazione è proporzionale dal numero di molecole che si urtano nell'unità di tempo. Ad esempio se raddoppiamo la concentrazione di A, la probabilità che le molecole di A urtino contro le molecole di B è raddoppiata e di conseguenza raddoppia anche la la velocità della reazione).
A questo punto è necessario introdurre la legge di Maxwell Boltzmann che ci rappresenta attraverso un grafico la distribuzione dell'energia delle molecole a una data temperatura.
In cinetica chimica l'energia di attivazione è l'energia minima necessaria ad un sistema per innescare una reazione chimica.
Da questo grafico si può dedurre come non tutte le particelle di gas hanno la stessa energia, ad ogni istante esiste una distribuzione dell'energia delle molecole, che a una data temperatura, non è uguale per tutte, ma è compresa fra un valore minimo che è praticamente uguale a zero, e un valore massimo. Inoltre indipendentemente dalla temperatura sono pochissime le molecole con energia cinetica molto piccola oppure molto elevata, e solo queste ultime sono in grado di reagire.
Edited by Searedy - 13/11/2013, 10:36
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Relazione Energia LiberaContenuti voto 8, esposizione voto 7 |
